湿法提铟技术的发展

屈联西

铟（Indium）最早由德国物理学家赖赫于1863年在硫化锌精矿提炼还原而得，铟在地壳中分布量小且无单独的铟矿床，只富集于铅锌锡等金属硫化矿中，因与镓、铊、锗、硒等有类似特征而划为稀散金属，全球预估铟储量仅为50000吨。1985年铟锡氧化物（ITO）的开发和在电子通讯等工业上的应用，使铟的需求和生产进入快速增长期，至2000年铟的世界产需量超过300吨，2005年更是创下1060美元/千克的历史最高铟价。
　　铟的提取过程一般分为四个阶段：一是从其他主金属（主要是锌）提取过程中富集铟；二是进一步制取铟的富集物（主要为次氧化锌）；三是制取粗铟；四是粗铟电解值得精铟锭。2013年全球共产原生铟770吨，中国产410吨，其中90%的铟是从铅锌冶炼副产物（次氧化锌）中回收的，而从湿法炼锌的各类浸出渣挥发富集提取铟，是综合提铟的最主要的原料（约占80%~90%），因此湿法提铟是原生铟生产的主要工艺，湿法提铟技术发展是原生铟生产的关键，湿法提铟技术大致可以分为三个阶段：次氧化锌浸出-置换-富集渣浸出-萃取、次氧化锌浸出-直接萃取、搭配高铟锌精矿浸出-直接萃取。
　　上世纪70年代末，随着对铟的各种性质的深入认识，铟在易熔合金、焊料等方面有新用途，铟的供需量增加，铅锌联合企业开始重视从次氧化锌浸出工艺中铟的富集和提取，由此发展出“次氧化锌浸出-置换-富集渣浸出-萃取”铟的湿法提取技术。在次氧化锌浸出过程中，次氧化锌经过中性浸出-酸性浸出得到酸性浸出渣，在酸性浸出中控制酸性浸出终点酸度在20g~24g/L，在酸性浸出液中加入锌粉或者锌浮渣还原置换得富集铟渣，富集铟渣通过硫酸浸出-净化-萃取反萃-置换获取粗铟。在该次氧化锌浸出工艺中，由于终点酸度低，大量含铟物料未被浸出而进入酸性浸出渣中不能有效回收，铟的浸出率在50%~55%，从次氧化锌到精铟过程中流程长，铟的回收率仅为45%~50%。由于在烟化炉和挥发窑处理渣料过程中，易挥发的砷大量进入次氧化锌中，在置换获取富集铟渣过程中，酸性溶液中的砷在还原气氛中易形成无色无味的剧毒气体砷化氢，令岗位操作人员防不胜防，至今仍采用该工艺企业的岗位人员普遍存在砷超标问题。
　　随着铟锡氧化锌（ITO）用于制造平板显示器的导电薄膜技术的发展，铟的需求量和价格剧增，为提高铟的回收率，对“次氧化锌浸出-置换-富集渣浸出-萃取”技术进行改进。通过对铟萃取技术的研究改进，克服萃取液锌、铁等问题后，直接对酸性浸出液进行萃取，湿法提铟技术经过摸索发展成为“次氧化锌浸出-直接萃取”，取消了“酸性浸出液浸出-富集渣浸出”工序。次氧化锌经过中性浸出-酸性浸出得到酸性浸出液，酸性浸出液直接进行净化-萃取反萃-置换获取粗铟。由于取消了还原置换过程，次氧化锌浸出终点酸度从20g~24g/L可提高至100g~150g/L，次氧化锌中铟的浸出率能达到85%~90%；取消了富集渣浸出，萃取过程铟的回收率可达到90%以上，“次氧化锌浸出-置换-富集渣浸出-萃取”缩短了工艺流程、减少了工序过程中铟的损失，次氧化锌湿法提铟技术铟的回收率提高至75%~80%。同时通过取消置换过程，杜绝了剧毒砷化氢的产生，很大程度改善了铟生产工艺的安全环保状况。株洲冶炼集团股份有限公司“铟直接萃取”系统的投产和完善，使该项技术得到了很好的应用和验证。
　　在“次氧化锌浸出-直接萃取”工艺改进中，为减少酸上清中三价铁离子对萃取过程中有机相的乳化现象，科研人员通过在次氧化锌浸出过程中搭配锌精矿对三价铁进行还原，可将90%的三价铁还原为二价铁。在此基础上，次氧化锌浸出提铟工艺继续发展为“搭配高铟锌精矿浸出-直接萃取”：在次氧化锌浸出过程中搭配高富锌精矿和氧化剂，锌精矿中的硫化铟与浸出液中的三价铁铁发生氧化还原反应而被浸出，氧化剂的存在又将二价铁氧化成三价铁，该铟湿法提取工艺省去了锌精矿的焙烧、浸出、浸出渣的挥发等工艺，流程大大缩短，铟的回收率可以达到80%以上。
　　湿法提铟技术通过“次氧化锌浸出-置换-富集渣浸出-萃取”、“次氧化锌浸出-直接萃取”、“搭配高铟锌精矿浸出-直接萃取”三阶段的发展，缩短了湿法提铟工艺流程，铟的回收率从45%提高至80%，随着湿法提铟技术的发展和装备的提升，湿法提铟技术逐步实现了绿色环保和清洁生产。在原生铟提取技术不断发展的同时，我们也应该看到随着铟资源的枯竭，再生铟的发展将占据越来越重要的战略地位，再生铟技术将会得到更大的发展空间。